যেসব প্রক্রিয়ায় কার্বোক্যাটায়ন ইন্টারমিডিয়েট গঠিত হয় না, সেগুলো মার্কনিকভের নীতি ব্যতীত অন্য কোনো নিয়মে বিক্রিয়া সম্পন্ন করে, যেমন মুক্ত মূলক বা ফ্রি রেডিক্যাল সংযোজন। এই ধরনের বিক্রিয়াসমূহকে বিপরীত-মার্কনিকভ বলা হয়, যেহেতু হ্যালোজেনটি কম প্রতিস্থাপিত বা অধিক হাইড্রোজেন পরমাণু বিশিষ্ট কার্বনের সাথে যুক্ত হয়, যা মার্কনিকভের নীতির বিপরীত।